4溶膠-凝膠技術

溶膠-凝膠涂層技術是利用易水解的金屬醇鹽或無機鹽，在某種溶劑中與水發生反應，經水解縮聚形成溶膠(膠體粒子凝集構成網狀并呈膠質狀態)，將溶膠涂敷在金屬表面，再經干燥、熱處理后形成涂層。該技術獲得的無機材料的形態有粉末、纖維、塊狀等。溶膠-凝膠法制備金屬陶瓷涂層的特點是:

（1)反應可在較低溫度下進行;

（2)能制備高純度、高均質涂層;

（3)其成分可用化學計量法精確控制;

（4)適用于大面積物體上制作陶瓷涂層;

（5)所需設備簡單，操作方便。

溶膠-凝膠法制備涂層的研究已經成為當今材料科學最為活躍的課題之一。20世紀70年代，溶膠-凝膠作為無機材料高新制造技術，倍受科技界和企業界的關注，80年就有人采用溶膠-凝膠技術在鋼上制備陶瓷涂層，并探索了在850°C且在氧化性環境中使用的情況。90年代，有人用Ti〇2、Zr〇2及Si〇2溶膠-凝膠陶瓷涂層在不同腐蝕環境中及1100°C高溫下在合金鋼和超合金鋼上作了研究，表明這些涂層起到了有效的保護作用。不銹鋼雖廣泛應用于化學工業、大氣腐蝕及海洋環境中，但上述環境對不銹鋼仍會造成腐蝕性破壞。在第九屆國際溶膠-凝膠會議上，溶膠-凝膠法制備涂層薄膜的報告占報告總數的1/3以上，說明溶膠-凝膠法制備涂層薄膜技術已經引起了廣大材料科學家的關注。目前，溶膠-凝膠法制備陶瓷涂層在金屬基材上的應用很多，能提高金屬的抗高溫氧化性能和耐蝕性能。近年來溶膠-凝膠法制備涂層工藝研究已經取得了很大的進展，不僅能在不銹鋼上制備薄涂層，與其它工藝(如磷化工藝、電泳工藝等)相結合，在碳鋼等基體上制備厚度達20μm的厚涂層，并且在制備有機、無機復合涂層方面也取得了很大進展。

7.1聚焦光束熔敷技術

近20年來，國際上在表面強化所采用的熱源手段方面開展了大量的研究工作，從常規熱源到激光等特種熱源的應用研究十分活躍。自60年代末德國學者首次將聚焦光束用于連接技術領域以來，國際上對聚焦光束熱加工技術已非常重視。90年代初俄羅斯學者又成功地將其應用于高強鑄鐵構件的表面強化技術領域，顯示出了它在該領域良好的應用前景。

50年代初西德OSRAM公司研制出的大功率球形氙燈在60年代末被用于材料的加熱目的，顯示出氙燈輻射光源在材料熱加工方面的工藝優越性。這種光源的功率大（可達10KW以上），發光效率高，可瞬時啟動，且發光穩定。氙燈輻射的光譜是波長為0.2~2.0μm的混合光，且0.8~1.0μm波長范圍內的輻射含量達78%，可見光占12%，紫外線僅占10%，金屬材料對這樣的短波光譜的吸收率是很高的。另外，氙燈能將50~60%的電能通過極間放電轉化為光輻射因而它的能量轉換率遠遠高于激光等輻射光源。采用合理光學聚焦系統可獲得能量密度達104W/cm2,焦點尺寸3~20mm的高質量聚焦光斑。

聚焦光束表面強化技術]在國際上于90年代初剛剛起步，因而無論是理論研究還是應用技術開發均處于探索性階段。但初步的研究成果已表明，該技術具有以下特點:（1)處理層有足夠厚度，熔凝處理的改性層可達1mm以上。（2)處理層熔寬大。熔凝處理的寬度可達10mm以上，遠大于激光處理寬度。（3)結合狀態良好，改性層內部、改性層與基體之間的冶金結合致密，不易剝落。（4)工藝操作柔性大。其功率、光斑形狀和尺寸、掃描速度易調節，可與光導、機器人匹配，應用前景良好。

聚焦光束熔敷技術的主要缺點是設備結構與工藝過程比較復雜，制備較大面積的較厚覆層難度大。

7.2激光熔覆技術

激光熔覆的試驗研究可以追溯到70年代初。1974年底，Gnanamuthu提出申請激光熔覆一層金屬于金屬基體的熔覆方法專利。在70年代后半期至少有兩個因素促進了該技術的發展，一方面是由于美國和歐共體國家出于對戰略資源的擔憂，另一方面是由于對半導體激光退火的廣泛研究。到80年代初已發展成為材料表面工程領域的前沿課題。熔覆層的材料體系從具有某種性能或用途的金屬、合金和特種合金逐步發展到陶瓷/金屬復合涂層，甚至純陶瓷涂層。

激光熔覆技術是指以不同的添料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料，經激光輔照使之和基體表面一薄層同時熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低，與基體材料成冶金結合的表面涂層，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性等的工藝方法。激光熔覆涂層主要有耐磨涂層、耐蝕抗氧化涂層及熱障涂層三大類。激光熔覆既改變涂覆基體表面的物理狀態，又改變表面化學成分。激光熔覆層的質量和性能除與熔覆層材料的原始成分，基材的成分和性能密切相關外，還強烈地取決于熔覆工藝參數。

圖（6）采用激光熔覆技術制作金屬陶瓷涂層，用于軸表面，使用壽命可達50年

激光熔覆技術發展的一個主要里程碑是熔覆層材料添力口方式的改進及其多樣性。添加方式主要有

涂層預置和同步送粉兩種類型。送粉法激光熔覆所需的最小比能小于預置法，因此可以充分利用能量。另一方面，還具有在不同形狀和位置的基體上進行熔覆的工藝靈活性，更有意義的是通過控制粉末束流與激光束的相互作用位置可以控制熔覆材料和基體的熔化，從而實現熔點相差懸殊的涂層材料和基體間的激光熔覆。因此無論是從技術角度，還是生產效率角度，氣動送粉法是激光熔覆中材料添加方式的主流。

與傳統的涂層技術相比，激光熔覆具有以下優點:（1)冷卻速度快(高達106°C/s)，發生非平衡凝固，組織細小，固溶度增大，甚至產生亞穩相，超硬彌散相，非晶等;（2)熱輸入小，畸變小，涂層稀釋度低，一般小于5%，與基體呈冶金結合;（3)粉末選擇幾乎沒有任何限制，許多金屬、合金、陶瓷能夠熔覆到任何金屬或合金上，特別是能在低熔點金屬上熔覆高熔點合金;（4)能進行選區熔覆，材料消耗少，具有卓越的價格性能比;（5)光束瞄準，能夠使難以接近的區域熔覆;（6)工藝過程易于實現自動化。

大量的研究表明，由于激光熔覆陶瓷/金屬復合涂層顯著的提高耐磨性，因而日益受到重視。激光熔覆層中的陶瓷相按硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的順序與液態金屬的潤濕性逐漸變差，并依工藝條件、陶瓷相種類、基體類型在金屬熔體中具有明顯的三種傾向，即完全溶解、部分溶解和完全不溶解。此外熔池對流和陶瓷/基體密度差導致未溶和部分未溶的陶瓷相粒子與凝固前沿固/液界面發生相互作用，使陶瓷/金屬復合涂層的凝固組織更為復雜。研究表明，涂層具有明顯的三個區域，即熔覆層、過渡層和基體熱影響區。

激光熔覆技術十幾年的發展已經顯示出了良好的應用前景，但也存在著在工業生產中推廣應用的制約因素，其中最為突出的是設備的一次性投資大、運行成本高，尤其是大面積熔覆時，由于光斑尺寸小而必須采取搭接工藝措施，提高了冶金缺陷產生的幾率；另外，該技術制備厚度較大的覆層材料困難很大。

8液相燒結技術

8.1真空液相燒結技術

真空液相燒結涂層是一種現代表面涂層新技術，采用該技術可在金屬表面得到耐磨抗蝕的金屬/陶瓷復合涂層，這種涂層有以下優點:沒有微裂紋和微氣孔，是一種連續密閉的涂層，其防銹耐蝕性優于電鍍層和熱噴涂層;涂層的厚度范圍很寬，薄可以是0.05mm，厚可達到16mm，薄涂層一般作防腐抗蝕和抗氧化之用，厚涂層一般作耐磨和修補工件表面缺陷之用；真空熔結涂層的成分可根據需要調整，涂層硬度可在一定范圍內變化，其硬度上限可達HRC70以上，這是其它涂層工藝難以達到的，且涂層硬度分布均勻，不象堆焊層的硬度分布那樣不均勻。

真空液相燒結涂層的材料有鈷基合金、鎳基合金、鐵基合金以及硬質陶瓷相組分，通過真空熔結過程在涂層中形成硬質陶瓷相化合物，分散在合金基體中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相燒結合金涂層一般為彌散強化型合金，析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物，硼化物、碳化物起彌散強化作用。合金基體和彌散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂層具有良好的耐磨、耐蝕、耐熱和抗氧化性能。

真空液相燒結工藝制備涂層的基本過程為:涂層原料粉按預定成分比例配料并混合均勻，加入有機粘結劑制備成料漿;對基材的涂覆面進行清洗，以去除油污和氧化皮;將料漿涂敷或噴刷于清洗過的表面上，烘干，使有機粘結劑中的溶劑揮發掉，然后在真空下將試樣快速加熱到熔結溫度，保溫適當時間，在真空爐中冷卻。涂層的熔結溫度設定在基材熔點以下，而在涂層固相溫度以上，在該溫度下合金涂層處于熔融狀態，使涂層與基材之間形成牢固的冶金結合。

真空液相燒結法制備金屬陶瓷復合涂層時，通常采用料漿涂敷或噴涂工藝，而此時料漿的制備非常關鍵。料漿法在工藝上的優點是:（1)可在零件上局部涂敷涂層(如在修理時或在摩擦部件內）；（2)飽和過程的工藝性能較好;（3)可用較簡單的方法制取復雜的多組分涂層;（4)可在操作過程中使涂敷零部件和零部件過熱結構復原兩個過程同時進行，方法是選擇相應的熱處理制度;（5)在具有擴展平面的大型零件上涂敷涂層時，特別是在需要局部飽和的條件下，料漿法的經濟效益很高。dishing料漿法制備牢固涂層的最適宜的介質就是真空

或氫氣的還原氣氛。選定必要的真空度（10-2~10-3mmHg)，就是要使料漿填料顆粒及飽和表面不致氧化，使表面不致為氮所飽和。

均勻的相當堅固的復合涂層只能在燒結溫度下制得。在開始流散的溫度下，制得的涂層帶有結疤和流痕，而在極高的溫度下，會有熔融物從涂層上流下來。料漿的臨界厚度不僅取決于料漿的成分，特別是陶瓷相的成分與含量，而且也與溫度及基體金屬中的元素的含量有關。在料漿的金屬組分中加入鉻等難熔組分，使之難以形成液相，難以沿基體表面流散，可使涂層極限厚度顯著增加。

料漿法的主要缺點是料漿涂敷的方法不完善，難以使零件上涂層厚度均勻；不能在中空零件內表面上涂敷涂層;必須采用高分散性粉末來制取擴展面的涂層。涂層性能在很大程度上決定于操作者技術熟練的程度。在厚度相同及成分一樣的條件下，料漿法涂層由于不致密，故抗破裂的能力比粉末法涂層低一些。這種非致密性的缺陷是在干燥和燒燼料漿中的有機組分時產生的。

8.2最新發展一液相燒結三元硼化物基金屬陶瓷涂(覆)層技術

該技術采用把原位化學反應技術和真空熔燒技術相結合的新型涂（覆）層制備技術-液相燒結工藝，制備三元硼化物（M〇2FeB2)基金屬陶瓷涂（覆）層材料。該工藝以Fe-B合金粉、羰基鐵粉、純鉬粉、石墨粉為基本原料，磨細后采用粉漿澆制薄片或涂敷、噴涂的方法置于鋼基體表面，通過真空液相燒結制備涂（覆）層材料。液相燒結過程的作用有兩個：通過原位化學反應形成三元硼化物硬質相;通過液相燒結使金屬陶瓷涂(覆)層完全致密化并牢固燒結于鋼基體表面。

利用該工藝生產覆層材料有很大的優越性:涂(覆)層材料性能指標高而且性能(耐磨、耐腐蝕或耐高溫)通過金屬粘結相的選擇可以非常靈活地進行調節;三元硼化物（M〇2FeB2)硬質相是通過原料混合粉末的原位硼化反應形成的，避免了預先單獨合成三元硼化物硬質相的生產環節和三元硼化物硬質相與大多數金屬粘結相潤濕性差的缺陷;三元硼化物(M〇2FeB2)硬質相與鐵基體在高溫下可以共存，避免了降低材料性能的脆性第三相的形成;燒結過

程中在涂(覆）層與鋼基體之間的結合界面產生Fe-B共晶液相，因此二者結合強度很高;涂(覆）層材料的熱膨脹系數為9~12x10-6/k，與鋼基體十分相近，二者結合后因熱脹失配而形成的殘余應力很小，因而涂(覆)層厚度可變化的范圍大;三元硼化物(M〇2FeB2)硬質相與鐵基體在高溫下產生共晶液相，可使涂(覆)層材料充分致密化;避免了使用資源十分緊張的戰略性原料鎢和鈷，因而成本低廉，應用范圍廣闊，可以滿足我國工業生產和國防建設的緊迫需要。

9結束語

復合金屬陶瓷涂層技術作為材料表面處理技術的重要手段能夠制備各種特殊功能(耐磨、耐蝕、耐熱、耐疲勞、耐輻射以及光、熱、電、磁等）的涂層，用極少量的材料起到大量、昂貴的整體材料難以起到的作用，同時又極大地降低產品的加工成本，從而達到提高產品質量、延長使用壽命、節約資源和能源的目的。表面涂(覆)層技術是獲得顯著技術經濟效益的一種新的表面強化技術，是表面工程科學的重要組成部分。金屬與陶瓷材料各有其獨特的優異性能和明顯的性能弱點，如何把金屬與陶瓷材料各自的優勢性能結合起來，多年來一直是材料科學與工程界研究的方向。金屬陶瓷復合涂層技術成功地實現了金屬和陶瓷的優勢結合，大大拓寬了金屬材料和陶瓷材料各自的應用范圍。鑒于金屬陶瓷復合涂層技術多方面的巨大優越性，應進一步大力開展對此技術的研究開發，不斷發展新的涂層技術，更加豐富涂層品種，充分滿足國防建設與國民經濟發展的需要。